研究背景
氢能来源广泛、燃烧热值居各种燃料之冠、清洁无污染、应用范围广，被视作21世纪最具发展潜力的清洁能源之一。电解水制氢技术原料来源丰富、环境友好、产氢纯度高、碳排放量低、可与水电、光伏电力、风电等可再生能源系统方便耦合，是迎接全球“氢能经济”时代最具前景的制氢技术方向之一。电解水析氢反应依赖于高效的催化剂以降低水分解反应过电势，减少过程能量消耗。铂基催化剂在宽pH条件下对析氢反应具有高催化活性，但高昂的成本与资源稀缺性将之束诸高阁。现有的非贵金属析氢催化剂因表界面结构与性质所限，大多仅在较窄pH范围（如强酸、强碱）内具有高催化活性和稳定性，限制了其广泛应用及对不同化学环境中析氢催化过程机制的深入研究。海水占地球水资源的97 %以上（~13.7万亿立方米），蕴含的氢能热量是地球所有化石燃料热量的9000倍，且无毒无污染，是可望用于获得几近无穷清洁氢能的资源宝库。我国海洋面积约300万平方公里，大陆海岸线长达1.8万多千米，立足辽阔蓝色国土，发展高效的海水电解制氢技术对我国发展氢能经济、开发利用海洋资源、保障国家能源安全具有重大战略意义。海水呈弱碱性，导电性差，析氢过程需要克服较高的水裂解活化能垒与能量消耗，其离子污染效应使常规的高活性催化剂（如铂）快速失活。这使得高活性、高稳定性的海水析氢催化剂开发创制面临巨大挑战。针对以上问题，大连理工大学王治宇教授（通讯作者）与北京化工大学邱介山教授（通讯作者）在Advanced Energy Materials发表了题为“Engineering multifunctional collaborative catalytic interface enabling efficient hydrogen evolution in all pH range and seawater”的论文。提出基于超细钴钼双金属碳化物纳米晶、氮掺杂碳及MXene材料构建高稳定性、高活性的多功能协同催化界面。基于氮掺杂碳与钴钼双金属碳化物之间的电子转移与协同效应将催化剂表面的氢吸附自由能精细调变至0.05 eV，同时显著降低中性/碱性条件下水分子裂解步骤的能垒（0.78 eV），从而赋予其在宽pH范围内的高本征析氢催化活性。与之相比，Pt (111) 面的氢吸附自由能更负（-0.09 eV），水分子裂解能垒更高（0.89 eV）。在此基础上，将氮掺杂碳包覆的钴钼双金属碳化物纳米晶均匀分散在大比表面积、高导电性的二维MXene 表面，利用MXene扩大反应活性面积以实现对质子（酸性条件下析氢反应起始物种）及水分子（中/碱性条件下析氢反应起始物种）的快速高效吸附，同时加速气-固-液三相界面处载流子的输运与交换，稳定分散催化活性中心纳米结构。基于本策略构建的多功能协同催化界面在全pH范围内实现了对析氢反应起始物种吸附能力、析氢反应限速步骤本征催化活性、界面载流子输运性能与催化剂结构稳定性的全面提升。所得催化剂在强酸（0.5 M H2SO4）、强碱（1.0 M KOH）中表现出类铂的催化活性，在pH 2.2-11.2范围内活性优于铂碳催化剂，并且表现出了优异的反应动力学性质与稳定性。应用于直接海水电解析氢反应时，此类具有高活性、高稳定性催化界面结构的催化剂的活性与铂相当，寿命可达铂碳催化剂的64倍以上 ，法拉第效率达98 %，性能骄身于已有催化剂前列。文章共同第一作者为大连理工大学博士生吴籼虹和副教授周思。
图 1. 基于超细钴钼双金属碳化物纳米晶、氮掺杂碳及MXene材料构建高稳定性、高活性析氢反应多功能协同催化界面的示意图。
图 2. 催化剂在a) 强酸、中性及强碱条件下的析氢反应活性及反应动力学性质；b-c) 在全pH范围内的析氢反应活性及反应动力学性质；d) 在天然海水中的的析氢反应活性；e) 在天然海水中的析氢反应活性、稳定性与文献报道结果的比较。
图3. 氮掺杂碳与钴钼双金属碳化物之间的协同作用对析氢反应本征活性的影响机制. a) 氮掺杂碳包覆钴钼双金属碳化物的结构模型；b) 此类结构使氢吸附自由能接近于零；c) 双金属碳化物提升界面电子密度；d) 此类结构显著降低水分子裂解能垒；e) 此类结构表面的水分子活化效应。
图4. 引入MXene对析氢性能的影响机制. a) 增强质子吸附能力；b) 扩大电化学反应活性面积；c) 提高水分子吸附能力；d) 降低界面电荷传输电阻。综上所述，作者基于超细钴钼双金属碳化物纳米晶、氮掺杂碳及MXene材料构建高稳定性、高活性的多功能协同催化界面，在全pH范围内实现了对析氢反应起始物种吸附能力、析氢反应限速步骤本征催化活性、界面载流子输运性能与催化剂结构稳定性的全面提升。所得催化剂在强酸、强碱中表现出类铂的催化活性，在pH 2.2-11.2范围内活性优于铂碳催化剂，并且表现出了优异的反应动力学性质与稳定性。应用于直接海水电解析氢反应时，其活性与铂相当，寿命远优于铂碳催化剂与已报道的海水电解析氢催化剂。该工作不仅可为其他电化学催化反应（如析氧、氧还原、二氧化碳还原、氮还原等）之关键催化材料与功能界面的设计提供新的思路，亦可为复杂化学环境中电化学催化反应机制的理解与深入探究建立材料平台。该团队前期亦发展了多种基于MXene及NiFe-LDH、CoP等材料的高活性碱性析氢催化剂（如Nano Energy, 2019, 63, 103880；ACS Nano, 2018, 12, 8017；Nano Energy, 2018, 44, 1812019）。可望与本研究开发的高性能析氢催化剂组合以解决海水电解析氢时阳极析氯之问题。Xianhong Wu, Si Zhou, Zhiyu Wang,* Junshan Liu, Wei Pei, Pengju Yang, Jijun Zhao, Jieshan Qiu.* Engineering Multifunctional Collaborative Catalytic Interface Enabling Efficient Hydrogen Evolution in All pH Range and Seawater, Adv. Energy Mater., 2019, https://doi.org/10.1002/aenm.201901333.高效稳定的电解水析氢催化剂：硼氮共掺杂石墨烯纳米管包覆的磷化钴纳米颗粒
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